전기분해와 도금

1. 실험목표

실험을 통해서 전기분해와 Faraday 법칙을 알아보자.

2. 예비과제

①. 전기분해

1. 전기분해

1) 전기분해

▷ 전기분해원리 - 화학전지와 반대

․(-)극 - 전자를 얻어 환원

․(+)극 - 전자를 잃어 산화

▷ 방전하기 어려운 이온

․(+)이온 - , , ,

→ 가 방전하여  발생

․(-)이온 - 다원자음이온, , ,

→ 가 방전하여  발생                       물의 전기분해

<화학전지의 원리>

․전지 - 산화·환원반응을 이용하여 화학에너지를 전기에너지로 바꾸는 장치

․전지의 원리

이온으로 되려는 경향(이온화경향)이 다른 두 금속을 전해질용액에 꽂고 두 금속

을 도선으로 연결하면 전류가 흐름.

전자의 이동

(-)극                                       (+)극

이온화경향이 큰 금속┃전해질┃이온화 경향이 작은 금속

전자방출 = 산화                  전자수용 = 환원

전류의 이동

․이온화경향이 큰 금속 (－극) ▷ 전자를 내놓는다 (산화)

이온화경향이 작은 금속 (＋극) ▷ 전자를 받는다 (환원)

․전자의 이동 방향 (－)극 → (＋)극

․전류의 이동 방향 (＋)극 → (－)극

․전지식의 표현 (－)극 ┃전해액┃ (＋)극

․전해질 질산암모늄, 수산화칼륨, 질산나트륨 등

2) 여러 가지 물질의 전기분해

▷ NaCl 수용액

․NaCl → Na+ + Cl-, H2O → H+ + OH-

(+)극 2Cl- → Cl2 + 2e- (산화)

(-)극 2H2O + 2e- → H2↑ + 2OH- (환원)

→ Na+는 방전하기 어려워 OH-와 H2가 발생

▷ NaCl 용융액

․NaCl → Na+ + Cl-

(+)극 2Cl- → Cl2↑ + 2e- (산화)

(-)극 2Na+ + 2e- → 2Na (환원)

NaCl 수용액의 전기분해 NaCl 용융액의 전기분해

▷ CuSO4 수용액

․CuSO4 → Cu2+ + SO42-, H2O → H+ + OH-

(+)극 H2O → ½O2↑ + 2H+ + 2e- (산화)

(-)극 Cu2+ + 2e- → Cu (환원)

백금을 전극으로 사용한 경우 구리를 전극으로 사용한 경우

전기분해의 응용

▷ 물의 전기분해

환원전극: [eqn: 2H^+ (aq) + 2e → H_2 (g) ~~~~~& E^o (H^+ /H_2 ) = 0.000 V]

산화전극: [eqn: H_2 O(l) → 1 over 2 O_2 (g) + 2H^+ (aq) + 2e ~~~~~& E^o (O_2 /H_2 O) = 1.23V]

전체반응: [eqn: 2H_2 O(l) → 2H_2 (g) + O_2 (g)]

전지전위

[eqn: E(환원전극) & = E^o (H^+ /H_2 ) - 0.0592 over 2 log {P(H_2 )} over {[H^+ ]^2 } ## & = 0.000 - 0.0592 over 2 log 1 over {(10^-7 )^2 } ## & = -0.414 V]

[eqn: E(산화전극) & = E^o (O_2 /H_2 O) - 0.0592 over 2 log 1 over {P(O_2 )^1/2 [H^+ ]^2 } ## & = 1.23 - 0.0592 over 2 log 1 over {(10^-7 )^2 } ## & = +0.815 V]

[eqn: E = E(환원전극) - E(산화전극) = -0.414V - (+0.815V) = -1.229V]

E < 0이므로 비자발적 전기분해를 위해서는 1.229V 이상의 전위가 필요

※ Nernst 식

[eqn: &E = E^o - RT over nF ln {[C]^c [D]^d } over {[A]^a [B]^b }## &E = E^o - 0.0592 over n ln {[C]^c [D]^d } over {[A]^a [B]^b }##]

② 산화․환원 반응

1. 산화·환원 - 산화·환원은 항상 동시에 일어난다.

․전자의 이동에 의한 정의

▷ 산화 - 전자를 잃는 반응

▷ 환원 - 전자를 얻는 반응

┌───────산화

┌─→ -2e- ─┐

Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu

0     +2        +2      0

└─→ +2e- ───┘

└───── 환원

․ 수소의 이동에 의한 정의

▷ 산화 - 수소를 잃음

▷ 환원 - 수소를 얻음

․ 산소의 이동에 의한 정의

▷ 산화 - 산소를 얻음

▷ 환원 - 산소를 잃음

․ 산화수에 의한 정의

▷ 산화 - 산화수가 증가하는 반응

▷ 환원 - 산화수가 감소하는 반응

┌───────산화

┌ 산화수증가 ┐

Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu

0     +2        +2      0

└ 산화수감소──┘

└───── 환원

※ 산화수 결정규칙

원자가 잃거나 얻은 전자수 또는 공유 결합에서 전자쌍이 치우친 정도를 나타낸다.

¤ 홑원소 물질에서 원자의 산화수는 "0" 이다. 예) H2, O2, Zn

¤ 1원자 이온의 산화수는 그 이온의 전하수와 같다. 예) Ca2+, Cl-

¤ 수소화합물에서 H의 산화수는 "+1" 이다. 예) NH3, CH4, HCl

cf) 금속의 수소화합물에서는 "-1" 이다. LiH, CaH2

¤ 산소 화합물에서 O의 산화수는 "-2" 이다. 예) H2O, MgO

cf) H2O2, FO2

¤ 화합물을 이루는 각 원자들의 산화수의 총합은 "0" 이다.

예) H2SO4 ▶ (+1)×2 + (+6) + (-2)×4 = 0

Al2O3 ▶ (+2)×3 + (-2)×3 = 0

¤ 다원자 이온을 구성하는 원자들의 산화수 합은 이온의 전하수와 같다.

예) SO42- ▶ (+6) + (-2)×4 = -2

2. 반쪽반응

․전자의 이동을 가시적으로 표현

산화반쪽반응: [eqn: M(s) → M^n+ (aq) + n e]

환원반쪽반응: [eqn: M^n+ (aq) + n e → M(s)]

※ 산화-환원 반응식의 완결

․반쪽반응법

․산화수법

▷ 반쪽반응

․전체 산화 환원 반응식은 두 반쪽반응으로 나눌 수 있다.

산화 반쪽반응

환원 반쪽반응

ex)	[eqn: &Cu(s)+2Ag^+ (aq)→Cu^2+ (aq)+2Ag(s) ~~~~~~~~~~&전체반응 # &Cu(s)→Cu^2+ (aq) +2e^- ~~&산화 반쪽반응 # &2Ag^+ (aq)+2e^- →2Ag(s)~~&환원 반쪽반응]

[eqn: &H_2 S(g)+2Fe^3+ (aq)→S(s)+2Fe^2+ (aq)+2H^+ (aq)~~~~~&전체반응 # &H_2 S(g)→S(s)+2H^+ (aq)+2e^- ~~~&산화 반쪽반응 # &2Fe^3+ (aq)+2e^- →2Fe^2+ (aq)~~~&환원 반쪽반응]

▷ 산화 환원 반응식 완결(산성 용액): 반반응법

1. 반쪽반응의 분리 및 완성

2. 산소 원자가 부족한 쪽에 물분자 추가

3. 반대쪽에 수소 이온 추가

4. 필요한 전자 부가

5. 전하의 균형 결정: 최소공배수로 계수 맞춘 후 두 반쪽반응을 합한다.

ex) [eqn: Fe^2+ (aq) + Cr_2 O_7 (aq) → Fe^3+ (aq) + Cr^3+ (aq)]

1. 반쪽반응: [eqn: & 산화:~Fe^2+ (aq) → Fe^3+ (aq) ## & 환원: ~ Cr_2 O_7 (aq) → 2Cr^3+ (aq)]

2. 산소 계수 조정(물과 수소 추가)

[eqn: Cr_2 O_7 (aq) + 14 H^+ (aq) → 2Cr^3+ (aq)+ 7H_2 O(l)]

3. 필요한 전자 부가

[eqn: & Fe^2+ (aq) → Fe^3+ (aq) + e## & Cr_2 O_7 (aq) + 14 H^+ (aq) +6e → 2Cr^3+ (aq)+ 7H_2 O(l)]

4. 전자의 균형결정

[eqn: & 6Fe^2+ (aq) → 6Fe^3+ (aq) + 6e## & Cr_2 O_7 (aq) + 14 H^+ (aq) +6e → 2Cr^3+ (aq)+ 7H_2 O(l) ## & 6Fe^2+ (aq) + Cr_2 O_7 (aq) + 14H^+ (aq) → 6Fe^3+ (aq) + 2Cr^3+ (aq) + 7H_2 O(l)]

▷ 산화 환원 반응식 완결(염기성 용액): 반반응법

1. 반쪽반응의 분리 및 완성

2. 산소 원자가 있는 반대쪽에 수산화 이온 부가: 산소 원자 몰수의 두배

3. 수소의 균형: 반대쪽에 물분자 부가

4. 필요한 전자 부가

5. 전하의 균형 결정: 최소공배수로 계수 맞춘 후 두 반쪽반응을 합한다.

ex) [eqn: &Cl_2 (aq)→Cl^- (aq)+ClO_3 ^- (aq)]

1.[eqn: & Cl_2 (g) → 2Cl^- (aq)## & Cl_2 (g) → 2ClO_3^- (aq)]

2.[eqn: & Cl_2 (g) + 12 OH^- (aq)→ 2ClO_3^- (aq) + 6H_2 O(l)]

3. [eqn: &Cl_2 (g) + 2e → 2Cl^-(aq) ## & Cl_2 (g) + 12 OH^- (aq)→ 2ClO_3^- (aq) + 6H_2 O(l) + 10e]

4. [eqn: &5Cl_2 (g) + 10e → 10Cl^-(aq) ## & Cl_2 (g) + 12 OH^- (aq)→ 2ClO_3^- (aq) + 6H_2 O(l) + 10e## &6Cl_2 (aq)+12OH^- (aq)→10Cl^- (aq)+2ClO_3 ^- (aq)+6H_2 O(l) ## &3Cl_2 (aq)+6OH^- (aq)→5Cl^- (aq)+ClO_3 ^- (aq)+3H_2 O(l)]

▷ 산화수법: 반응식이 완전할 때 적용

․증가한 산화수=감소한 산화수

1. 화학반응식 완성

2. 산화-환원쌍 연결

3. 증가한 산화수=감소한 산화수가 되게끔 최소 공배수 결정

4. 계수 완성

5. 검산

ex)	1.[eqn: HCl~+~K_2 Cr_2 O_7 ~→~KCl~+~CrCl_3 ~+~Cl_2 ~+~H_2 O]

[eqn: 14HCl~+~K_2 Cr_2 O_7 ~→~2KCl~+~2CrCl_3 ~+~3Cl_2 ~+~7H_2 O]

2. [eqn: Fe(s) + O_2 (g) + H^+ (aq) → Fe^3+ (aq) + H_2 O(l)]

[eqn: 4Fe(s) + 3O_2 (g) + 12H^+ (aq) → 4Fe^3+ (aq) + 6H_2 O(l)]

▷ 불균일반응

한 물질이 동시에 산화와 환원을 일으키는 반응

3. 산화제·환원제

․ 산화제 - 자신은 환원되며 다른 물질을 산화시키는 물질

▷ 전자를 얻는 성질이 클수록 강한 산화제

▷ 산화수가 높은 금속이나 비금속 원자를 가진 화합물

예) KMnO4, K2Cr2O7, HNO3, HClO4

▷ 같은원자가 여러 가지 산화수를 가질경우, 산화수가 클수록 강한 산화제이다.

예) KMnO4 (+7) > MnO2 (+4) > MnCl2 (+2)

․ 환원제 - 자신은 산화되며 다른 물질을 환원시키는 물질

▷ 전자를 내 놓는 성질이 클수록 강한 환원제

▷ 산화수가 낮은 금속이나 비금속 원자를 가진 화합물

예) FeCl2, SCl2, H2S

▷ 같은 원자가 여러가지 산화수를 가지면 산화수가 작을수록 강한 환원제이다.

예) H2S > S > SO2> SO3

◇ 이온화 경향 = 산화성 = 환원력(환원제)

◇ 환원성의 사전적 의미

- 환원성(還元性) - 여러 가지 광석들이 일정한 온도에서 일산화탄소나 수소에 의하여 환원되는 능력이나 성질.

K>Ca>Na>Mg>Al>Zn>Fe>Ni>Sn>Pb>(H)>Cu>Hg>Ag>Pt>Au

◇ 산화력·환원력은 상대적세기이다.

SO2 + Cl2 + 2H2O → H2SO4 + 2HCl (SO2가 환원제로)

SO2 + 2H2S → 2H2O + 3S (SO2가 산화제로)

③ 패러데이 법칙

1. 제 1법칙

1. 전기분해에 의하여 소모되거나 생성되는 양은 통해 준 전하량(Q)에 비례한다.

전기량(Q) = 전류의 세기(I) × 시간(t)

▷ 1C은 1A의 전류를 1초 동안 통했을 때의 전기량이다.

예) 9.65A의 전류를 100초 동안 통했을 때의 전기량은 얼마인가?

Q = I×t = 9.65×100=965C ∴ Q = 0.01F

(∵ 1F = 1.6×10-19C×6.02×1023 = 96500C) ▷ 전자 1mol의 전기량

2. 제 2법칙

1. 일정량의 전하량이 흐를 때 생성되는 물질의 양은 그 물질의 원자의 당량

(= 원자량/이온의 전하 수)에 비례한다.

2. 1F의 전기량을 통했을 때 얻어지는 물질의 양은 전자 1mol이 이동한 만큼의 물질이

석출된다.

예) 1F의 전하량으로 생성되는 Ag의 질량은(108/1)g, Cu의 질량은 (64/2)g 이다.

④ 전해질

1. 전해질과 비전해질

1. 전해질 : 물에 녹았을 때 전류를 흐르게 하는 물질

ㄱ. 전해질의 농도와 전류의 세기

전해질 수용액의 농도 ∝ 전류의 세기

ㄴ. 전해질의 종류 : 염화나트륨, 황산구리, 염화구리(Ⅱ), 염화구리, 황산

2. 비전해질 : 물에 녹았을 때 전류를 흐르게 하지 않는 물질

예) 설탕, 녹말, 에탄올, 메탄올, 포도당, 글리세린 등

2. 전해질의 수용액과 전류

1. 황산구리 및 과망간산 칼륨 수용액 속의 물질의 이동

․ (+)극으로 끌리는 입자 : 붉은 보라색 성분인 과망간산 이온 (MnO4-)

→ (-)전하를 띠고 있기 때문

․ (-)극으로 끌리는 입자 : 청색 성분인 구리 이온 (Cu2+)

→ (+)전하를 띠고 있기 때문

2. 전해질 수용액 속의 물질의 이동

․ (+)극으로 끌리는 입자 : (-)전하를 띤 입자

․ (-)극으로 끌리는 입자 : (+)전하를 띤 입자

3. 강전해질, 약전해질

․강전해질: 소금, 염화구리, 황산구리, 염화수소, 황산, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 강산

과 강염기

․약전해질: 아세트산, 수산화암모늄, 레몬, 비누 등의 약산과 약염기

예) 전해질: 염, 산, 염기, 간장, 등

․비전해질: 알코올, 당류, 식용유 등

전해질의 농도와 전류의 세기: 같은 종류의 전해질일 경우 어느 한계까지 농도가 높을수록

전류의 세기가 커진다. 한계 이상이 되면 일정한 전류의 세기를 유지한다.

3. 실험원리

산화 전위가 큰 금속 A를 산화 전위가 작은 금속 B의 염 용액에 담그면, B 금속이 A 금속의 표면에 석출되고, 석출량과 같은 당량의 A 금속이 산화되어 이온이 된다. (예: 아연을 CuSO4 용액에 넣으면 구리 금속이 아연 금속의 표면에 석출되고, 그 양만큼 아연 금속이 산화되어 용해된다.)

반대로, A 금속의 염 용액에 B 금속을 넣으면 반응이 일어나지 않는다. (예: 철을 ZnSO4 용액에 넣으면 화학 변화가 일어나지 않는다.) 그러나 철판을 음극으로, 비활성 금속 또는 아연판을 양극으로 하여 일정 전압보다 높은 전압을 걸어주면 철판에 아연 금속이 석출된다.

반응식 : Zn → Zn2+ + 2e- (양극 : 산화 반응)

Zn2++ 2e- → Zn (음극 : 환원 반응)

위와 같이 외부에서 적당한 전압을 걸어주면 전극 표면에서 전해질이 화학 변화를 일으키는 전기분해가 일어나는데, 이 때 석출되는 물질의 질량은 통해준 전기량에 비례하며 일정한 전기량에 의해 석출되는 물질의 질량은 당량에 비례한다. 이를 Faraday 법칙이라 한다.

Faraday 법칙

1. 전기분해 시 생성되는 물질의 양은 통해준 전기량에 비례

전기량(C)= 전류의 세기(A) × 시간(s)

2. 1 F(Faraday): 1그램 당량의 물질을 전기분해하는 데 필요한 전기량(=96500 C)

그러므로 생성물의 질량은 그 물질의 당량과 통해준 전기량(Faraday 수)으로 구할 수 있다.

실제로 실험 1)의 경우, Q(C) = I(C/sec) × t(sec)로 전기량을 계산하고, 다음 식으로 석출당량을 계산한다.

석출당량(mole-) = Q(C) / F(C/mol e-)

1 g 당량 : 96500 C = 석출당량 : 흐른 전기량 Q

구리 1몰은 전자 2몰과 반응하므로 석출된 구리의 몰수는 석출당량을 구리의 당량수(2e-)로 나눠준 값이 된다. 이 값에 구리의 분자량(63gmol-1)을 곱해주면 석출된 구리의 질량을 구할 수 있다.

결과적으로, 황산구리 용액 중의 구리 이온은 (+)극에서 두 개의 전자를 받아 구리로 환원되어 구리 전극((-)극)에 석출된다.

실험 2)의 경우, 아연 1몰은 전자 2몰과 반응하므로 석출된 아연의 몰수는 석출당량을 아연의 당량수(2e-)로 나눠준 값이 된다. 이 값에 아연의 분자량(65.39 gmol-1)을 곱해주면 석출된 아연의 질량을 구할 수 있다. 이 때, 감소(용해)된 아연의 질량은 석출된 양과 같다.

결과적으로 황산 아연 용액 중의 아연 이온은 아연판((+)극)에서 두 개의 전자를 받아 아연으로 환원되어 철판((-)극)에 석출된다. 반대로 석출된 금속의 질량을 측정하여 물질의 석출 당량수를 구하고 전기량을 계산할 수도 있다.

4. 실험준비

‧ 시약

- 0.1, 0.01, 0.001M 황산구리(Copper(Ⅱ) sulfate),

- 0.1M 황산 아연 (Zinc sulfate)

- 10% 암모니아 (Ammonia)

‧ 기구

- 구리판, 철판, 아연판 (각각 1cm×7cm)

- 탄소전극 (다쓴 건전지에서 회수)

- 구리도선, 사포

- 출력이 4.5V 이상인 직류 어댑터

- 땜납, 인두

- 전압계 (0-5V)

- 전류계 (0-0.5A)

- 비커 (100mL) , 씻기병, 화학저울